酚醛樹(shù)脂是“三醛”樹(shù)脂的主要品種,所謂三醛樹(shù)脂是指:酚醛樹(shù)脂,脲醛樹(shù)脂,三聚氰胺樹(shù)脂。因?yàn)樗鼈兊暮铣稍隙加屑兹?,所以姑且統(tǒng)稱(chēng)為“三醛”樹(shù)脂。另外以甲醛為原料的樹(shù)脂還有,酮醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂,它們都不是太常用。本文主要敘述酚醛樹(shù)脂的合成機(jī)理過(guò)程。
酚醛樹(shù)脂在十九世紀(jì)末就研制成功了,并在1907年工業(yè)化生產(chǎn),是世界上最早研制成功的樹(shù)脂及塑料制品,目前在熱固性樹(shù)脂中仍然很常用。因?yàn)橛袝r(shí)略有苯酚殘留,酚醛樹(shù)脂常泛紅。
雖然老早之前人們就掌握酚醛樹(shù)脂的使用方法了,但實(shí)際上,酚醛合成的原理還是比較復(fù)雜的。
酚醛樹(shù)脂由苯酚和甲醛縮聚而成,甲醛的官能度為2,苯酚的鄰、對(duì)位的氫原子才是活性基團(tuán),因此官能度是3。酚醛反應(yīng)有兩類(lèi)催化劑,從而對(duì)應(yīng)合成兩類(lèi)樹(shù)脂:一是 堿催化,醛過(guò)量,形成熱固性聚合物;二是 酸催化,酚過(guò)量,生成熱塑性預(yù)聚物。
首先需要知道的是,酚與甲醛的反應(yīng)分為兩步,首先酚上的活性氫與甲醛加成,形成各種羥甲基酚;然后這些酚醇類(lèi)相互之間縮合,形成一定分子量的酚醛樹(shù)脂。下面將堿催化和酸催化兩種不同的反應(yīng)過(guò)程和不同類(lèi)別的聚合物分開(kāi)介紹。
1、堿催化反應(yīng)——熱固性酚醛樹(shù)脂
在堿存在下(如氨、碳酸鈉、氫氧化鈉等)苯酚處于共振穩(wěn)定的陰離子狀態(tài):鄰對(duì)位陰離子進(jìn)攻甲醛的C原子,發(fā)生親核加成反應(yīng),先生成鄰、對(duì)位羥甲基酚: 如上圖最后的生成物,在強(qiáng)堿性環(huán)境中是酚的離子狀態(tài),一般最后中和成中性或弱酸性,成為酚。在甲醛過(guò)量的情況下,進(jìn)一步加成,形成一羥甲基酚、二羥甲基酚、三羥甲基酚的混合物:羥基酚進(jìn)一步相互縮合,在堿性條件下,羥甲基與其他苯環(huán)上的活性氫縮合,形成由亞甲基橋連的多元酚醇:
接下來(lái)就會(huì)繼續(xù)進(jìn)行系列的加成縮合反應(yīng),形成二、三或更多環(huán)的酚醇化合物,從而組成酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚體。
堿催化酚醛樹(shù)脂常被分為三個(gè)階段:A、B、C。A階段,預(yù)聚體可溶解,可熔融且流動(dòng)性能良好,反應(yīng)程度小于凝膠點(diǎn);B階段是進(jìn)一步縮聚的結(jié)果,反應(yīng)程度接近凝膠點(diǎn),熔融粘度有所提高,但仍能熔融塑化加工。A和B兩階段的酚醛樹(shù)脂受熱時(shí),交聯(lián)固化,進(jìn)一步形成C階段,C階段樹(shù)脂就不在溶解和熔融。工廠使用酚醛樹(shù)脂就是用的B或A階段的樹(shù)脂。
堿催化常見(jiàn)的合成過(guò)程如:
將苯酚、40%甲醛水溶液、氫氧化鈉或氨(苯酚量的1%)混合,80℃左右下回流2H,即可達(dá)到預(yù)聚要求,延長(zhǎng)反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)凝膠。要及時(shí)取樣,分析熔點(diǎn)、凝膠時(shí)間、溶解性能、苯酚含量等,以便控制反應(yīng)的進(jìn)行和終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束前,加酸中和成弱酸性,暫停聚合反應(yīng),減壓脫水,冷卻即可得到酚醛預(yù)聚物。
另外,堿性酚醛樹(shù)脂中的反應(yīng)基團(tuán)是無(wú)規(guī)排布的,酚醛預(yù)聚的階段和后期凝膠交聯(lián)或者熱固化階段都是難以定量計(jì)算的,官能團(tuán)的活性概念也不再適用。堿催化的熱固性酚醛樹(shù)脂主要用作膠粘劑,用來(lái)生產(chǎn)層壓板:
2、酸催化反應(yīng)——熱塑性酚醛樹(shù)脂
鹽酸、硫酸、磷酸、草酸等無(wú)機(jī)酸都可以催化酚醛樹(shù)脂加成縮聚反應(yīng),其中草酸的酸性和腐蝕性小,被優(yōu)先選用。在酸性環(huán)境中,甲醛的羰基先質(zhì)子化:然后質(zhì)子化的羰基進(jìn)攻苯酚的鄰、對(duì)位的C原子,進(jìn)行親電芳香取代反應(yīng),形成羥甲基酚:
苯酚過(guò)量的情況下,一元羥甲基酚進(jìn)一步縮合成亞甲基橋,鄰位-對(duì)位、鄰-鄰、對(duì)-對(duì)隨機(jī)連接:需注意,制備時(shí),必須苯酚過(guò)量?。∪绻椒优c甲醛等摩爾比或者比甲醛還少,即使在酸性條件下,也會(huì)交聯(lián)。如酚醛摩爾比在10:1~10:9之間,預(yù)聚物分子量可在230~1000之間變動(dòng),苯環(huán)含量可達(dá)到6~10個(gè),呈現(xiàn)出不同的縮聚程度。
合成過(guò)程如下:將熔融后的苯酚(約60℃)加入到反應(yīng)器中,加熱至95℃,先后加入草酸(苯酚量的1%)和甲醛水溶液,在回流溫度下反應(yīng)3H左右,甲醛即可消耗完全。
因?yàn)榧兹┯昧可?,?shù)脂結(jié)構(gòu)中也不會(huì)存在羥甲基,即使再加熱也不會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化,正因?yàn)榇?,該法制備的酚醛?shù)脂被稱(chēng)為熱塑性酚醛樹(shù)脂。樹(shù)脂會(huì)從水中沉淀析出,減壓蒸出水分和未完全反應(yīng)的苯酚,測(cè)定產(chǎn)物熔點(diǎn),確定下來(lái)反應(yīng)的終點(diǎn)。最后冷卻,破碎,即得酚醛樹(shù)脂粉末。工廠里使用熱塑性酚醛樹(shù)脂多為粉末狀態(tài)。
酚醛樹(shù)脂粉末在使用時(shí),一般與木粉等填料、六亞甲基四胺交聯(lián)劑等助劑混合,即可得到模塑粉。模塑粉是熱塑性酚醛樹(shù)脂的主要應(yīng)用。它的固化過(guò)程是:模塑粉受熱,六亞甲基四胺分解,提供交聯(lián)所需的亞甲基,其作用與甲醛相類(lèi)似,從而使樹(shù)脂交聯(lián)固化。(來(lái)源:高分子學(xué)習(xí)研究)